中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)濟南分公司聚丙烯(PP)裝置采用國產(chǎn)化單環(huán)管反應(yīng)器工藝，1998年裝置投產(chǎn)后，一直使用國產(chǎn)高效PP催化劑N-Ⅱ。2002年，DQ系列催化劑率先在PP裝置工業(yè)試生產(chǎn)T30S后，又生產(chǎn)了V30S、Z30S、H30S、雙向拉伸PP(BOPP)專用樹脂T36F及高檔無紡布專用料JNW28等產(chǎn)品。使用該催化劑，裝置運行平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良、催化劑消耗處于較低水平，生產(chǎn)成本得到有效降低。
1 DQ催化劑的特點
DQ催化劑是由中國石化北京化工研究院開發(fā)的新一代PP球形高救催化劑，可以適用于均聚合、無規(guī)共聚合和嵌段共聚合，用于制備高乙烯含量的PP，廣泛應(yīng)用于各種聚合工藝。該催化劑的技術(shù)特點主要有：(1)活性高，活性大于或等于50kg/g(液相本體聚合，70℃，2h)，活性中心壽命長(大于6h)；(2)催化劑及其制備的聚合物均為球形，催化劑粒徑可根據(jù)工藝需要適當(dāng)調(diào)節(jié)；(3)氫調(diào)敏感性好，聚合物熔體流動速率(MFR)可調(diào)范圍寬(均聚物為0.2-150.0g/10min)；(4)聚合物產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)高，可調(diào)性好；(5)聚合物表觀密度高(大于或等于0.47kg/m3)；(6)聚合物產(chǎn)品性能優(yōu)良。
2 DQ催化劑在PP裝置上的應(yīng)用
2.1 傳統(tǒng)PP牌號的生產(chǎn)
DQ系列催化劑于2002年初開始在PP裝置使用，首先生產(chǎn)T30S和Z30S產(chǎn)品。根據(jù)D0催化劑特性，氫氣濃度由400μL/L調(diào)整到500μL/L，催化劑注入量下調(diào)了20%，其他參數(shù)保持不變。轉(zhuǎn)變過程中裝置運行穩(wěn)定，環(huán)管出料閥門開度以及高壓丙烯閃蒸罐(D-301)料位波動明顯減小，但軸流泵功率略上升2-3kW。使用新催化劑生產(chǎn)的第一批PP產(chǎn)品經(jīng)分析測試，粉末灰分下降了30μg/g，其他各項質(zhì)量指標(biāo)均與使用N-Ⅱ催化劑生產(chǎn)的PP相同。此后，使用DQ系列催化劑生產(chǎn)Z30S取得成功。
根據(jù)生產(chǎn)T30S和Z30S時所取得的技術(shù)數(shù)據(jù)以及裝置良好的運行狀況，繼續(xù)使用DQ催化劑生產(chǎn)H30S，獲得成功。
2.2 BOPP專用樹脂T36F的生產(chǎn)
2004年，中國石化濟南分公司PP下游裝置BOPP生產(chǎn)線開車，其使用的原料T36F由該裝置提供。要求產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)穩(wěn)定在95.5%-96.5%、MFR在2.6-3.0g/10min、灰分不能高于150μg/g。用單環(huán)管反應(yīng)器工藝生產(chǎn)高質(zhì)量PP樹脂，操作難度很大，必須嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝參數(shù)的波動。
由于DQ催化劑生產(chǎn)的PP等規(guī)指數(shù)較低，其氫調(diào)性能相對N-Ⅱ催化劑稍差，產(chǎn)品的MFR更加穩(wěn)定，再加上其流動性較好，生產(chǎn)低等規(guī)指數(shù)產(chǎn)品不易造成環(huán)管出料、D-301等關(guān)鍵部位堵塞，所以選擇DQ催化劑用于膜料T36F生產(chǎn)。
2004年8月，進行了第一批T36F的試生產(chǎn)。各參數(shù)按DQ催化劑的性能指標(biāo)做了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，試驗進行到12h，產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)達到95.8%、MFR穩(wěn)定在2.9g/10min，產(chǎn)品質(zhì)量可控，裝置持續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。經(jīng)對產(chǎn)品分析測試表明，各項性能指標(biāo)完全達到T36F質(zhì)量要求。
所生產(chǎn)的T36F產(chǎn)品經(jīng)BOPP廠家試用，拉膜速度達到370m/min以上，其他性能指標(biāo)優(yōu)良。
2.3 PP的產(chǎn)品質(zhì)量
自2004年8月起，本裝置使用DQ催化劑已能生產(chǎn)MFR為2-40g/10min、等規(guī)指數(shù)為94%-98%的各種牌號PP，可做到切換牌號不換催化劑、只調(diào)整氫氣加入量就可達到目的。整個生產(chǎn)過程平穩(wěn)、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，所生產(chǎn)的T30S、T36F、V30S、Z30S、JNW28、H30S等產(chǎn)品85%以上達到一級品，過渡料合格率達到100%。經(jīng)對產(chǎn)品分析測試，各項性能指標(biāo)均達到產(chǎn)品的質(zhì)量要求，部分產(chǎn)品質(zhì)量見表1。
表1 使用DQ催化劑生產(chǎn)的PP產(chǎn)品性能
Tab.1 Properties of the PP resin prepared with DQ catalyst
PP牌號 T30S T36F V30S Z30S JNW28 H30S
氫氣加入量/(μL·L-1) 450 440 1500 2450 1500 2900
MFR/[g·(10min)-1] 2.56 2.88 17.10 26.32 35.14 32.10
等規(guī)指數(shù)，% 96.2 95.8 96.3 96.2 97.6 96.8
粉末灰分/(μg·g-1) 126 126 123 123 122 134
屈服拉伸強度/MPa 33.16 34.42 35.95 35.62 35.57 38.45
斷裂伸長率，% 501
“魚眼”數(shù)(0.2-0.7mm)/(個·m-2) 160 164 168 164 180
注：質(zhì)量等級均為優(yōu)級品。
3 影響DQ催化劑活性的因素
3.1 羥基硫(COS)含量對催化劑活性的影響
根據(jù)催化劑活性的變化情況，發(fā)現(xiàn)催化劑活性與丙烯質(zhì)量好壞有關(guān)。丙烯中COS含量變化較大，對催化劑活性影響顯著；在COS含量高時伴隨著CO2、甲硫醚等雜質(zhì)含量變化。所以，影響丙烯質(zhì)量因素是COS含量。將2006年每批主催化劑的使用情況按生產(chǎn)牌號不同進行了活性測算。從表2可以看出，丙烯中COS含量越大，催化劑活性越低。當(dāng)原料丙烯中的COS含量小于10μg/g時，對催化劑影響不大。
3.2 提高主催化劑活性的措施
3.2.1 改進裝置的相關(guān)工藝
通過分析上游到下游各相關(guān)裝置工藝流程，最終確定 |